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第四章:自由基聚合方法
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郑军峰
2015-11-14

第四章:自由基聚合实施方法

4.1 本体聚合(Bulk Polymerization) 4.2 溶液聚合(Solution Polymerization) 4.3 悬浮聚合(Suspension Polymerization) 4.4 乳液聚合(Emulsion Polymerization)

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引言
H2C CH R

聚合反应机理:从原理上分析怎么得到聚合物 聚合反应工艺:从具体方法上 怎么得到聚合物

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H2C CH R

本体聚合

H2C CH R

溶液聚合

悬浮聚合;乳液聚合

聚合方法(从体系组成角度)
连锁聚合: 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
逐步聚合: 熔融缩聚 溶液聚合 界面缩聚 固相缩聚

Bulk Polymerization Solution Polymerization Suspension Polymerization Emulsion Polymerization

Melt Polymerization Solution Polymerization Interfacial Polymerization Sold Polymerization

4.1本体聚合

1、体系组成 2、主要特点 3、应用实例

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1、体系组成
单体
气态:乙烯
液态:苯乙烯

引发剂
活性、溶解性。
其它引发形式,如热引发、光引发等,则不加引发剂

助剂?
分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
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2、主要特点
优点 体系简单:聚合物纯净;链转移少,速度快,分

子量高;工艺简单,易于连续化生产。
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度,分段聚合,强化传热
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3、应用实例 有机玻璃:PMMA

100g MMA+ 100mg BPO, 60oC 聚合生成PMMA。 聚合热:1 mol单体,Q=13 kcal/mol MMA的比热,0.5 cal/g, 升温高达260oC 。
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体积收缩:100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax  w 0 (  ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml,  ∆Vmax =27mL,V0 =w/dm =112mL

体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL,∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
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如何制备有机玻璃板?
配方:BPO+MMA+6%~8%邻苯二甲酸二丁酯

工艺:
1. 预聚(80‐90oC)为糖浆状粘稠液体 (10‐20%),散热容易,且有一定粘度, 体积已部分收缩。 2. 放入模具中成型,40oC 缓慢 聚合一段

时间(~90%)。
3. 最后升温至100‐110oC,使单体聚合完全。

光学和照明工具,仪表盘等,耐磨性较差。

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聚苯乙烯(PS)

工业生产上唯一的热引发自由基聚合技术。

加工性能优良,机械强度 好,刚而不韧。
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第一段:80‐85oC 使苯乙 烯 预聚至转化率33‐35%, 散热 容易。 第二段:进入聚合塔,塔内 温度从100逐渐上升至 200oC,使单体聚合完全; 最后熔体挤出造粒。

80oC 35%

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4.2 溶液聚合

1、体系组成 2、 主要特点 3、应用实例

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1、体系组成
单体
引发剂 溶剂 溶解性:与聚合物溶解性好 与单体、溶剂相溶。

活性:惰性溶剂,链转移反应少。
其它:回收、精制、三废、成本、储运 助剂? 分子质量调节剂、抗氧剂、增塑剂、紫外

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